Prima atestare documentară a mânăstirii face referire la lucrările de zidire începute în anul 1515, în timpul domniei Voievodului Neagoe Basarab (1512-1521), ctitori fiind Vlad Banul (bunicul celor trei fraţi Buzeşti), Dumitru Pîrcălabul şi Balica Spătarul. Lucrările de zidire au fost reluate către sfârşitul secolului al XVI-lea de către fraţii Buzeşti − Radu Clucerul, Preda Banul şi Stroe Stolnicul −, finalizându-se la 8 iunie 1588, după cum reiese din pisania dăltuită în piatră.
În pisania din naos, restaurată la 1834, se precizează că până în anul 1594 au fost construite „şi zidurile curţii, casele şi o clopotniţă” – alta decât cea care se păstrează astăzi – în care se aflau clopotele dăruite de Radu Buzescu la 1588. Ulterior, bisericii i s-a adăugat un pridvor cu arcade laterale în jurul anului 1610, dărâmat însă în 1859, din cauza degradărilor suferite.
De-a lungul veacurilor, Mânăstirea Căluiu a fost folosită ca necropolă a familiei Buzeştilor. Aici au fost înmormântaţi:
– Preda Buzescu – mare Ban al Craiovei, în decembrie 1608, în colţul de N-V al pronaosului;
– Stanca-jupâniţa, soţia sa, în februarie 1590, în partea de S-V a pronaosului;
– Radu Buzescu – mare Clucer, în ianuarie 1610, tot în partea de S-V a pronaosului.
În 1657, călătorul sirian Pavel de Alep caracteriza mânăstirea ca fiind foarte mare, frumoasă şi bine întărită. Cu ziduri groase de 1 m, din piatră şi cărămidă, biserica are naosul delimitat de pronaos printr-un zid care lasă o deschidere doar cât o uşă. Atât naosul, cât şi pronaosul sunt luminate pe fiecare parte de câte o fereastră îngustă, prevăzută cu grilaj metalic. Turla pe naos este poligonală, cu douăsprezece ferestre înguste, şi impune prin mărimea ei şi prin decoraţia faţadelor. Acoperişul este din tablă, cu o streaşină mare. Zidul exterior este despărţit în două registre printr-un brâu median, registrul superior având firide tencuite, dar nepictate. Incinta este împrejmuită cu ziduri vechi din cărămidă, ce se deschid prin clopotniţa de zid de la intrare, circulaţia făcându-se pe alei pavate cu cărămidă şi cu dale de beton.
Pictura este opera unei echipe de meşteri autohtoni, în fruntea căreia s-a aflat Mihnea Zugravul, agentul diplomatic al lui Mihai Viteazul care, fiind trimis în anul 1600 la Veneţia, a procurat de acolo cea mai însemnată cantitate de culori. În anul 1834, biserica a fost repictată de postelnicul Barbu Coşoveanu Zugravul.
La început, la Căluiu au vieţuit călugări greci, urmaţi mai târziu de călugări români şi apoi de maici, până în 1986, când au revenit călugării, avându-l stareţ pe Arhim. Corneliu Miroslav. Aceştia au reparat mânăstirea şi, crescând foarte mult numărul închinătorilor, au construit o biserică nouă de mari proporţii în afara incintei vechi şi au restaurat biserica monument istoric în anul 2008. În prezent aici vieţuiesc 7 monahi şi fraţi.
